公元1206年春，十二岁的白玉蟾赴广州贡院参加童子科，考官韩世忠出题“织机”，白玉蟾现场作诗：“山河大地作织机，百花如锦柳如丝。虚空白处做一匹，日月双梭天外飞。”
白玉蟾师事陈楠，相从流浪各地，尽得其道法。嘉定五年在罗浮山得陈楠临终付嘱。白玉蟾游历于罗浮、武夷、龙虎诸山。时而蓬头赤足，时而青巾野服，“或狂走，或兀坐，或镇日酣睡，或长夜独立，或哭或笑，状如疯颠”。
白玉蟾于嘉定中（公元1134-1229），曾诏征赴阕，对御称旨，命建太乙宫。嘉定十年收彭耜、留元长为弟子。十一年宁宗降御香，玉蟾“为国升座”，主国醮于洪州玉隆宫，后又于九宫山瑞庆宫主国醮。十五年赴临安，伏阙上书，言天下事，“沮不得上达，因醉执逮京尹，一宿乃释”，然臣僚上言其以左道惑众。一日不知所在。
白玉蟾“身通三教，学贯九流”。融摄佛家与理学思想，纳《易》学以阐丹法，自称“圣即仙之道，心即佛之道”。其内丹学说的基本理论为宇宙生成论和精、气、神的修为。掺揉易学禅学的“知止”说，认为“人身只有三般物，精、神与气常保全。其精不是交感精，乃是玉皇口中涎。其气即非呼吸气，乃知却是太素烟。其神即非思虑神，可与元始相比肩。……岂知此精此神气，根于父母未生前。三者未尝相返离，结成一块大无边。”
白玉蟾师承陈楠的内丹及雷法，又兼通大洞法箓，斋醮科仪，尤以神霄雷法著称。在雷法及符咒应用上，认为灵验与否，主要以行法者的内炼功夫高下而定。他主张以内炼为基础，雷法与内丹术相结合。而内炼功夫，全赖心之作用。他称“法是心之臣，心是法之主，无疑则心正，心正则法灵，守一则心专，心专则法验，非法之灵验，盖汝心所以。”且认为符咒召役的神灵实际上是行法者的精气所化。
白玉蟾对内丹的理解是“身有一宝，隐在丹田，轻如密雾，淡似飞烟”（见《道藏辑要》之《冬至小参文》），他主张性命双修，先性后命，融道教修命之术与佛教养神之方于丹道一炉之中。
白玉蟾的内丹学说理论，奉南宗传统，主张独身清修，他身体力行、终身无娶。其内丹学说之风格与张伯端、石泰有所不同。张伯端以顿悟圆通释内丹还虚，白玉蟾则谓“至道在心，即心是道”，纯以禅理入道。又寓内丹于雷法之中，使南宗修持具有“内炼成丹，外用成法”的特点。对五代以后道教的修炼方术有较大影响。
白玉蟾还是金丹派南宗正式创立者，他先后了收留元长、彭耜、陈守默、詹继瑞等为徒。打破张伯端至陈楠以来南宗单传的历史。复归武夷止止庵即传道授法。同时取汉天师“二十四治”法，按“师家曰治，民家曰靖”的传统，立“靖”为建宗传法之所。这也标志着南宗至此形成道教社团。
渭水秋深，溢江春老，洞庭一湖。问城南古树，如今在否，洛中狂客，还更来无。独上君山，渺观岩石，八百里鲸波泛巨区。何曾错，有茶中上灶，酒里仙姑。
终须。度了肩吾。稽首终南钟大夫。日太平寺里，题诗去后，东林沈宅，大醉归欤。天上筵多，人间到少，更不向庐山索鳜鱼。如何好，好借君黄鹤，上我清都。
俯仰天黏水。尽□□、山河大地，光涵表里。一夜春风搜万象，檐外雨声不已。到晓来、六花靡靡。瑶树琪林寒彻骨，知谁家、娇女慵梳洗。且捏个，小狮子。
琼楼架就东皇喜。□□使、玉龙战罢，柳绵飞起。千古佳人诗句在，一任如盐似米。君试看、岩头溪底。刹刹尘尘银世界，记当年、曾赴瑶池会。玉清境，还如此。
一个奇男子，万象落心胸。学书学剑，两般都没个成功。要去披缁学佛，首下一拳轻快，打破太虚空。末后生华发，再拜玉清翁。
二十年，空挫过，只飘蓬。这回归去，武夷山下第三峰。住我旧时庵子，碗水把柴升米，活火煮教浓。笑指归时路，弱水海之东。
思量世事，几千般翻覆，是非多少。随分随缘天地里，心与江山不老。道在天先，神游物外，自有长生宝。洞门无锁，悄无一个人到。
一条柱杖横肩，芒鞋紧峭，正风清月好。惊赏百年浑似梦，空被利名萦绕。野鹤纵横，孤云自在，对落花芳草。来朝拂袖，谁来南岳寻我。
＿碎梅花一断肠。送斜阳。风烟缥渺月微茫。又昏黄。
平野寒芜何处断，接天长。短篱浅水橘青黄。度清香。
要做神仙，炼丹工夫，譬之似闲。但姹女乘龙，金公御虎，玉炉火炽，土釜灰寒。铅里藏银，砂中取汞，神水华池上下间。山田内，有一条径路，直透泥丸。
一声雷震昆山。真橐＿、飞冲夹脊关。见白雪漫天，黄芽满地，龟蛇缭绕，乌兔掀翻。自古乾坤，这些离坎，九转烹煎结大还。灵丹就，未飞升上阙，且在人寰。
二月一番雨，昨夜一声雷。枪旗争展，建溪春色占先魁。采取枝头雀舌，带露和烟捣碎，炼作紫金堆。碾破香无限，飞起绿尘埃。
汲新泉，烹活火，试将来。放下兔毫瓯子，滋味舌头回。唤醒青州从事，战退睡魔百万，梦不到阳台。两腋清风起，我欲上蓬莱。
倏又西风起。这一年光景，早过三分之二。燕去鸿来何日了，多少世间心事。待则甚、功成名遂。枫叶荻花动凉思，又寻思、江上琵琶泪。还感慨，劳梦寐。
愁来长是朝朝醉。剗地成、宋玉伤感，三闾憔悴。况是凄凉寸心碎。目断水苍山翠。更送客、长亭分袂。＿＿山前梧桐雨，起风樯、露舶无穷意。君此去，趁秋霁。
